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超细铁粉的制备和应用

日期: 2019-12-09
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近年来粉末冶金工业取得稳定发展,作为粉末冶金的基础原料——金属粉末的制造业也积极进行产品结构调整,粉末产量稳步发展,质量进一步提高,同时品种有所增加。超细铁粉是粉末冶金工业的基础原料之一,由于具有较大的比表面积及活性,因而具有电、磁、光以及催化、吸附和化学反应等特殊的性能。因此,超细铁粉用途极为广泛,主要用于粉末冶金、制造机械零件、生产摩擦材料、减磨材料、超硬材料、磁性材料、润滑剂及其它制品。其次超细铁粉广泛应用于化工、切割、发热材料、焊条等。近年来,铁粉在电磁、生物、医学、光学、冶金等诸多领域也具有广阔的应用前景。


1 超细铁粉的制备


1.1 化学法


1.1.1 气相还原法


气相还原法一般是将FeCl2等铁盐在高温下蒸发,然后用H2或NH3还原剂进行还原来制备超细铁粉。反应过程分为铁盐脱水、蒸发以及气相还原三个步骤。气相还原法中铁瞬间成核,成核温度低,铁粉粒径小,粒度分布集中,可以生产质量较高的纳米级超细铁粉;但因其在气相时反应,反应过程精细,容易受装置等的影响,稳定性不好,目前尚未见大批量生产。曹茂盛利用气相还原法制备了α—Fe,即蒸发FeCl2晶体粉末,在热管炉中加热气相,并用H2或NH3作还原剂制备超细α—Fe粉末。


1.1.2  固相还原法


固相还原法一般指的是在H2气氛下,将FeC2O4·2H2O或FeOOH等前驱体或铁的氧化物分解、还原来制备超细铁粉。曾京辉等以从铁盐溶液中沉淀析出的FeC2O4·2H2O作为前驱体,经热分解、氢气还原和表面钝化处理后,制取了长径约50nm的椭球或短棒状α—Fe金属磁粉。这种工艺的特点是采用纯化学试剂,过程简洁,易操作,设备投资少,成本低,在实际工业生产上将会有很好的前景。


1.1.3  液相还原法


溶液中的金属铁盐(主要是Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)盐)在强还原剂(如KBH4、NaBH4)等的作用下,还原为单质金属铁粒子。Ponder以及Wang等分别用FeSO4和FeCl3与过量的NaBH4反应,还原制得的零价铁颗粒90%在纳米级尺度范围内。程起林等以三乙基硼氢化钠为原料,甲苯为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂成功制得粒径约50nm的铁微粒。该法可在较低的温度下制备非晶态的纳米铁磁粒子,并且硼在合金中共沉积,有利于非晶态结构的稳定。


1.1.4 羰基法


羰基铁粉的制取方法一般分为普通热分解法和激光热分解法。普通热分解法是让Fe(CO)5在一定温度下直接分解制取铁粉,分解方程式如下:


Fe(CO)5=Fe+5CO。


采用在有保护性液体(即载液)与分散剂存在的条件下,热分解羰基铁来制取纳米级金属铁颗粒。这样不仅可以避免颗粒长大,而且还可防止颗粒被氧化。但Fe(CO)5通过普通热分解得到的铁粉平均粒径较大,纯度不高,所以现在一般采用激光热解法制备羰基铁粉。激光热解法的原理是利用连续激光流动体系,将羰基化合物Fe(CO)5裂解来制备超细铁粉。但由于羰基法系统成本较高,且Fe(CO)5为有毒易爆物质,整个工艺流程的操作复杂,这些阻碍了羰基法的应用普及。


1.1.5  微乳液法


微乳液结构中质点大小或聚集分子层的厚度接近纳米级,从而为纳米材料的制备提供了有效反应器。透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系散质点直径为5~100nm,其结构如图1所示。

超细铁粉的制备和应用


超细铁粉的微乳液法是在微乳液体系中采用有机强还原剂还原FeCl2等低价铁盐,然后将水、有机物及其他悬浮物去除,经真空干燥,用磁悬浮选出铁微粒。其中w/o型微乳液法或o/w型反向微乳液法是制备包裹型超细铁粉的一种有效而简便的方法。


微乳液法制备的纳米粉末颗粒均匀,并且通过调节微乳液组成可调整产品粒径,成本较低,产率较高,易实现工业化生产。


1.1.6  电解法


用高度抛光的不锈钢作阴极,工业纯铁或低碳钢做阳极,它们的材料可为黑色金属废料,如轧钢铁鳞、低品位矿石、钢、铸铁、海绵铁压块等;电解液为氯化物或硫酸盐的水溶液;电流通过电解槽产生铁离子并被沉积在阴极上,由此使靠近阴极面的金属离子被耗尽而引起离子的迁移,从而继续用从阳极材料获得的金属离子供给电解槽,这样在阴极板上就沉积海绵状或固体状物质而不断地制造粉末。粉末由弯曲板定时刮取采集。


1.1.7  冷冻干燥法


冷冻干燥法是近年来landsberg等人开发出来的新型制备无机材料的方法,其原理是先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻,然后再在低温低压下真空干燥,将溶剂升华除去,就可以得到相应物质的超微颗粒。从熔融铁盐出发,冻结后需要进行分解,最后得到超细铁粉。


1.2 物理法


1.2.1 等离子体物理化学法


1.普通等离子体法。在真空容器中,充给定压气体,利用高温热源产生等离子体,将纯铁工件加热、熔化,在高温下铁迅速蒸发。同时等离子体又与熔化金属发生物理化学反应,促使铁水蒸发。铁蒸汽经循环泵输送到集粉器中冷凝、沉积,再经稳定化处理后,即可获得纳米铁粉。


2.直流电弧等离子体法。用电弧等离子体作为加热源批量生产金属粉末技术是Wada首先尝试的,但此装置很难长时间稳定运转,超细粉的产量受到一次性投料量的限制。孙维民和金寿日曾用该方法发展了一种连续生产金属超细粉的装置。用该方法生产金属超细粉时,生产率与气氛中的氢气比例、电弧参数、金属熔点、蒸汽压、熔球表面的氧化程度等有关。为了提高产率,孙维民和金寿日利用斜阴极和钨铁混合物作为原料连续制备超细铁粉。


3.活性氢熔融金属反应法。含有氢气的等离子体与金属铁间产生电弧,使铁熔解,而被电离活化的氢饱和溶解于熔融的铁中并发生反应后释放。熔融的铁经强制蒸发冷凝后,在气体中形成铁的超微粒子。M。Uda发展的活性氢等离子体—金属反应法是一种有实用价值的方法,这种方法用电弧熔化金属,在压力接近一个大气压的氢气加氦气的混合气氛中进行蒸发。王其祥等采用H2—H2O还原法,在450℃的温度下,先后通入N2、H2—H2O和H2,冷却后通入N2进行钝化,制得粒径分布在10~30nm的针形铁晶粒。制备时铁微粒的产量随等离子体中氢气浓度的增加而上升。


1.2.2 蒸发法


1.蒸发凝聚法。又称低压凝聚法,是在超真空(<10—4Pa)蒸发室内引入低压(1~10—4Pa)的惰性气体(氦气或氩气),将金属铁加热,使之气化蒸发产生原子雾,原子雾再与惰性气体碰撞失去能量,骤冷后形成纳米级铁颗粒。李发伸等在高真空(<2×10—5Pa)的蒸发腔内通入高纯的氩气(纯度为99.99%),以金属钼为热源对金属铁进行加热蒸发,然后对颗粒表面进行长时间的钝化处理。由此制成的纳米铁颗粒呈球形,平均粒径为10nm,且在空气中表现稳定,没有发生进一步的氧化。


2.真空蒸发法。在真空中使金属蒸发,然后将其蒸汽冷却和凝结,这种得到金属超细粉末的方法称为真空蒸发法。这种方法所得到的金属粉末一般粒度均匀、分布窄。要是采用流动油液面上的真空蒸发法,让高真空中蒸发的金属原子在流动的油液面上形成超微粒子,则分散性更好。这种方法制备的超细粉粒度分布集中、颗粒均匀,但在工业生产中真空环境难于实现。


1.2.3 溅射法


利用溅射现象代替蒸发来制备高熔点的超细铁粉。主要分为离子溅射(在电场力的作用下,离解Ar2或H2,用Ar+或H+轰击阴极靶材,在低压惰性气氛中形成纳米铁粒子)、等离子体溅射(利用等离子体溅射固体靶材后使铁原子成核,并可控制粒子生长)和激光侵蚀(用高功率激光侵蚀固体铁的表面,气化离子)。通过在不同的溅射角进行收集以得到不同粒径和不同结构的高纯超细粉末。用氧化铝隔离铁制成靶,再把铁和氧化铝同时溅射到同一衬底上,可得到纳米级铁微粒。这种方法的缺点是产额不高,其主要原因是阴极上被溅射的区域很小。


采用环形靶作阴极,通过选择靶的半径和调整阳极与靶的垂直距离来确定入射角,从而可以在整个靶环上形成溅射,可提高一定的产额。但是溅射法需要在真空中进行,所以工业化生产有一定困难。


1.2.4 高能球磨法


利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击、碾磨和搅拌,把粉末粉碎为超细微粒的方法。这种方法一般用于高熔点的金属或合金的制备,产量高,工艺简单。但由于粉末在磨球的冲击下,多次反复地变形、断裂、焊合,不断产生新的表面,微粒容易粘结和氧化,粉末粒度和纯度不易控制。因此,这种方法目前一般用于对产物粒度和纯度要求不高,产量较大的工业生产中。


1.2.5 雾化法


1.气雾化法。该法是雾化真空熔炼炉中的金属液采用高压氮气(或氩气)。与水雾化不同的是此法可生产球状粉末粒子,冷却速度可达10℃/s。在气雾化的基础上又引申出超声波加载于雾化用气源中,以便制得更细、分布更均与的铁粉。


2.真空雾化法。该方法所用装置与气雾化法的真空熔炼炉有所不同,前者是一种高15cm、内径3m的大型装置,雾化过程是通过虹吸喷释压(介质为氩气)进行。


3.离心雾化法。此法以自熔耗电极为原料,边熔边滴边雾化。雾化过程发生在兼作电极的高速旋转坩埚的离心散射上。另外,这种方法也有以电子束为热源来熔化金属的。


2 超细铁粉的应用


超细铁粉的颗粒直径较小,因此具有良好的电、磁、光及化学特性。通过近年来众多研究者的努力,超细铁粉已经在电磁、生物、医学、光学等许多领域得到了应用。


2.1 磁性材料


2.1.1 磁性液体


当粒径小于5nm时,Fe粉会发生超顺磁转变,具有很好的磁性。超细Fe粉带动被表面活性剂包裹的液体一起运动,在磁场作用下,这种液体可以被磁化,并具有流动性,所以称为磁性液体。利用磁性液体可以被磁控的特点,采用环状磁铁在旋转密封部位产生环状磁场分布,将磁性液体约束在磁场之中形成磁性液体环,可用于无磨损、长寿命的动密封;磁性液体被磁化后相当于增加磁压力,以至在磁性液体中的物体会浮起,利用此原理可以设计出磁性液体比重计;磁性液体还可用于磁印刷、磁性液体润滑剂与轴承,沉浮分离不同密度的非磁性物质;磁性液体还可用于医治肿瘤;利用磁性液体回收废油;利用永磁体磁性流体使滑转机发电;磁性液体用于电声转换材料等等都在积极研制和开发之中,磁性液体必将成为金属领域应用开发的一个后起之秀。目前磁性流体在旋转密封、阻尼、扬声器、润滑和磁比重分离等器件中的应用已实用化和商品化。日本伯特化学公司开发了一种粘度会随磁力变化的磁粘性流体。它由含有铁粉等磁性微粒,硅系与碳化氢系的油及2%左右的稳定剂组成,稳定剂覆盖磁性颗粒表面,抑制其聚集与沉淀,使之均匀地分散到油中。该流体由于具有磁力,分散的颗粒会形成定向电桥而增大粘度。与以往通过电场改变粘度的电粘性流体相比,无需高电压,且使用方便。它可以与高功能型电粘性流体媲美,而价格则不到其1/10,可应用于建筑物及机械零部件中的振动控制。


2.1.2 高密度磁记录材料


随着信息社会的发展,存储介质越来越高密度化和微型化。传统的膜磁记录密度已接近极限,大幅度提高存储密度已成为必然趋势。超细铁粉具有单磁畴结构,矫顽力很高,单位面积储存的信息量大,利用它制作的磁记录材料是一种优良的高密度磁记录介质。


2.1.3 电磁波吸收材料


通过研究发现,纳米粒子适宜作为吸收材料的主要材质,因为他可以使材料得到优异的电磁特性,诸如吸收性能好、吸收频带宽,与其他隐身材料容易兼容等。最可贵的是,由于纳米粒子密度小,材料重量比通过其他途经制得的材料轻得多。性能良好的超细铁粉可与钴、镍及其合金制成磁性纤维吸收剂,具有高的微波复数磁导率和可调的微波复数介电常数,能强烈吸收电磁波,其形成的屏蔽层既可以阻碍电磁波辐射,又能防止其它电磁波干扰,可生产绿色环保产品从而达到保护人类健康的目的。将这种磁性纤维制成屏蔽薄板,重量轻且吸收电磁波频带宽,可用于计算机内各器件之间和许多军用设备。


2.2 超细铁粉在冶金领域的应用


在硫酸法生产钛白粉的工艺流程中,首先要将钛铁矿与硫酸进行酸解反应,把矿物中的钛转变成可溶性的硫酸氧钛溶液(称为钛液):


TiO2·FeO+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O,


Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O


钛液的组成复杂,其中含大量的FeSO4、Fe2(SO4)3杂质,FeSO4比较稳定,而Fe2(SO4)3在pH=2时发生水解而生成2Fe(OH)SO4沉淀:


Fe2(SO4)3+2H2O=2Fe(OH)SO4↑+H2SO4,若不除去这些杂质而直接进行水解,就不能获得品质优良的钛白粉。为了使钛液中的Fe2(SO4)3还原成FeSO4而除去,须先将钛液中的Fe3+还原为Fe2+,在传统工艺中,还原剂常采用铁皮,还原反应以Ti3+出现时为完全,其反应原理如下:


Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4


2TiOSO4+Fe+2H2SO4=Ti2(SO4)3+FeSO4+2H2O


由于铁皮杂质含量较大,有效铁含量低,对钛白粉的质量影响很大,徐建平等进行了铁粉替代铁皮的生产试验研究。结果表明,采用铁粉作还原剂,三价钛易于控制,且对酸解物料稳定性、钛液合格率、钛白粉成品质量无影响,具有明显的经济效益。


2.3  铁粉在粉末冶金零件生产中的应用


铁粉产量85%用于粉末冶金零件的制造,其中70%~83%的粉末冶金零件用于汽车工业,因而世界铁粉产量常随汽车工业的发展而波动。加入WTO以后,我国汽车工业得到了长足的发展,汽车用粉末冶金零件的需求不断增加,但目前这些粉末冶金零件大部分依靠进口。主要原因在于国内的粉末冶金零件生产水平较为落后,还原铁粉的质量也存在问题。粉末冶金零件在汽车上的应用和新产品的开发有着非常广阔的前景。同时超细铁粉用作高密度合金添加剂,可防止形成脆化相。


2.4  铁粉在焊条制造业中的应用


铁粉也是发展高效焊条制造业的主要原料,其耗用量占铁粉总用量的14%~20%,粒度为0.15~0.5mm的海绵铁粉用于电焊条。铁粉焊条由于其自身所具有的较多优点,已为发达国家广泛使用,而目前我国对铁粉焊条使用较少,在管道焊接施工中尚无成熟经验。铁粉焊条是当前国际推广使用的一种特种焊条,与普通酸、碱性药皮焊条相比,具有焊接效率高、冶金作用好、成型美观的优点,已被广泛应用。


2.5  铁粉在汽车工业中的应用


1.汽车尾气的催化剂。超细铁粉与镍、氧化铁混合烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气的催化剂。


2.抗震剂。在汽油中添加小于0.1%的Fe(CO)5时,合成汽油的辛烷值从61提高到96,比加入了苯的汽油辛烷值增加了350倍。加入有机酸等用来降低Fe(CO)5添加剂对发动机气缸磨损的影响。与四乙基铅汽油比较,具有优点。


2.6  铁粉在医药行业中的应用


1.药物载体。利用纳米技术和先进的生物技术相结合,将超细铁粉作为载体,可以使药物在外磁场作用下引导到病变部位,使其发挥特殊的医疗作用。国外医学界已将其用于肿瘤治疗及其它疑难病症的诊断和治疗。


2.补血剂。俄罗斯专家介绍用羰基铁制成补血药丸,可以帮助女性生理补血功能。而用其它铁粉人体难以吸收。


3  前景展望


从目前的技术水平来看,还原法、微乳液法和球磨法制备超细铁粉技术都较成熟。其中,气相还原法和微乳液法可以制备出粒径很细的超细铁粉(最细达到2nm左右),球磨法则只适合粒度较粗大的产物制备。综合考虑产物粒度、工艺操作和成本,固相还原法和微乳液法是所有制备方法中最易于操作,设备简单,成本最低的方法,其产物粒度达到纳米级别,在实际工业生产上前景很好。


在对铁粉应用的研究和开发中,应加强铁粉应用领域的深入研究和开发,充分利用其特性和产品的灵活性、广泛性、开发新产品,扩大新品种,发展中、高密度铁基材料。


随着制备方法的不断改进和社会在环保、医疗以及信息技术方面的更高要求,性能良好的超细铁粉在这些领域中将具有更加广阔的前景。

END


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