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超细粉体的制备工艺大全

日期: 2019-12-12
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近年来,世界各地都在积极开展新材料的开发研究,材料研究朝着各种极限状态发展,超细粉体材料就是最受关注的新材料之一。目前,对超细粉体的研究主要为制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面,其中超细粉体的制备技术是关键。超细粉体的制备方法很多,从物质的状态分有固相法、液相法和气相法。本文将介绍超细粉体的一些主要制备方法及进展。

一、固相法


固相法是一种传统的粉化工业,由于该法具有成本低、产量大、制备工艺简单易行的优点,加上近来的高能球磨、气流粉碎与分级联合方法的问世,因而在一些对粉体的纯度和粒度要求不高的地方仍然在使用。此法主要用于制备脆性材料的超细粉体。


01、机械粉碎法


机械粉碎就是在粉碎力的作用下,固体料块或粒子发生变形进而破裂,产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的粉碎设备有:气流粉碎机、球磨机、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。


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几种超细粉碎设备的一般工作范围


机械粉碎法的优点是产量大、成本低和工艺简单等,且在粉碎过程中产生机械化学效应使粉体活性提高。缺点是产品的纯度、细度和形貌均不及化学法制备的超细粉体。该法适应于大批量工业生产,如矿产品深加工等。


02、超声波粉碎法


利用超声波振动使固体物料破碎,通常是将被粉碎物料分散在液体(一般是水)介质中,然后将超声波发生器置于该液体介质中。然后将超声波发生器(原理、功效、其所适用的被粉碎物料的性能等问题)置于该液体介质中。超声波发生器产生强烈的高频超声振动,其超声能传递给液体中的固体颗粒,当固体颗粒内部聚集的能量足以克服固体结构的束缚能时,固体颗粒被粉碎。

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超声粉碎只能对结构比较松散的固体颗粒进行粉碎。主要用于将团聚的超细固体颗粒分散于液体中,以制成分散性良好的乳状液。因此,多称为超声波分散系统。


03、热分解法


该法是利用固体原料的热分解生成新的固相物料的方法,一般固体物料的分解有三种情况:

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s 代表固相;g 代表气相。


通过热分解法制备粉体,必须利用反应式 (1) 或 (2)。


通过固相热分解法制备超细粉体,设备简单,用一般电阻加热即可,工艺也易于控制,但一般仅限于制备氧化物,大多数情况下粒度偏大或团聚较重,要得到超细粉体需要进行粉碎。


04、高温固相反应法


首先根据所要制造粉料的成分设计反应的物质的组成和用量,常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。将反应物充分均匀混合,再压成坯体,于适当高温下煅烧合成,再将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度,该法常用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。


在反应过程中,需要注意两个问题:一是选用何种物质为起始原料往往对合成反应的工艺条件对生成物有很大影响;二是反应物参加反应的先后次序对最终产物也有很大影响。


该方法的优点是适合大批量生产、成本不高;缺点是制得的粒度不可能太细(一般为0.5-1μm)、机械粉磨易混入杂质。


二、液相法


液相法具有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点,可以进行产物组分含量控制,便于掺杂,能实现分子/原子尺度水平上的混合,制得的粉体材料表面活性高,是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属氧化物超细粉体的方法。


01、沉淀法


沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超细粉体最普通的方法。它是指利用各种在水中溶解的物质,经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等,根据要制备物质的性质加热分解或不加热分解,得到最终所需化合物产品。沉淀法制备纳米粒子的方法主要有:直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、络合物沉淀法、水解沉淀法等多种。

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沉淀反应的加料方式对粉体形貌的影响(MnCO3的制备)


该方法的优点是广泛用以合成单一或复合氧化物超细粉体,反应过程简单,成本低,便于推广到工业化生产;缺点是过滤困难,沉淀剂作为杂质混入,使用能分解除去的沉淀剂,产物不易分离,水洗时损失部分沉淀物。


02、水热法


水热法是在密闭体系中,高温、高压,在水、水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应,直接制得超细粉体的方法。该法制得的超细粉体可以是单组分也可以是多组分,可克服某些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等,产品粒度小、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、有利于环境净化等,是一种很有发展前途的方法。主要包括水解氧化法、水热沉淀法、水热合成法、水热脱水法、水热分解法、水热结晶法、水热阳极氧化法、埋弧活性电极法和水热力化学反应等。 

     

水热合成ZrO2粉体工艺流程图如下所示:

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03、微乳液(反胶团)法


微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相同性的热力学稳定体系。其中,W/O型可用于制备超细粉体颗粒,是理想的反应介质和微型反应器,从根本上限制了颗粒的生长,更易制备超细粉体。


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W/O型微乳液的微观结构


由于反应是在微小的水核中发生的,反应产物的生长将受到水核半径的限制,因此,水核的大小直接决定了超细粉粒的尺寸、选择不同的表面活性剂、助表面活性剂,形成的水核大小不同,从而可以合成不同粒径的超微粉末。


该方法制得的超细粉体分散性好,已用于合成纳米Fe2O3、纳米Al(OH)3、纳米硫化镉、纳米铁硼复合物等。


04、溶胶-凝胶法


溶胶-凝胶法制备超细粉体就是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化,再经热处理制成氧化物或其他化合物固体的方法。按其产生溶胶、凝胶过程的机制可分为传统胶体型、无机聚合物型、络合物型三种类型。

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溶胶-凝胶法制备超细粉体过程示意图


通过该方法,通过受控水解反应能够合成亚微米级(0.1 µm-1.0 µm)、球状、粒度分布范围窄、无团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体,并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程,降低烧成温度。


05、溶剂蒸发法


溶剂蒸发法制备超细粉体是将溶液中的溶剂蒸发掉,使溶质过饱和而析出的方法。溶剂蒸发过程中,为了保持液体的均匀性,必须使溶液分散成小液滴以使成分偏析的体积最小,常用喷雾法。喷雾法制备超细粉体的方法主要包括冷冻干燥法、喷雾干燥法、热煤油干燥法和喷雾热解法。


喷雾热解法过程如下:


① 溶剂由液滴表面蒸发,蒸气由液滴表面向气相立体扩散;

② 溶剂蒸发使得液滴体积收缩;

③ 溶质由液滴表面向中心扩散;

④ 由气相主体向液滴表面的传热过程;

⑤ 液滴内部的热量传递。


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喷雾热分解法制备的各种颗粒形状


该方法的优点是可合成复杂的氧化物粉末,一般为球状,流动性好,易于处理,是一种非常有效、潜力很大的制造高纯度超细粉体的方法;缺点是仅对可溶性盐有效。


三、气相法


超细粉体的气相法制备是指在气相中形成超细粉体颗粒的一类工艺方法。按照粉体形成过程中有无化学反应可将其分为蒸发冷凝和气相反应两大类;按照其加热方式可分为电阻加热法、化学火焰法、等离子体法、激光法等。气相法合成超细粉体的特点是产品纯度高,分散性良好,颗粒粒径分布窄,粒径小。


01、低压气体中蒸发法(气体冷凝法)


原则上,任何固态物质的蒸发-冷凝过程都会形成纳米粒子,鉴于加热源、周围气相环境(真空或惰性气体)和收集产物的方式不同,具体工艺方法很多,但不涉及严格意义的化学反应,所以统称物理气相合成。而把与它相关的反应性气体蒸发一类归类于化学气相合成。

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惰性气体蒸发-冷凝装置示意图


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金属粒子蒸发装置


蒸发-冷凝法中蒸发源的加热方式通常采用电阻加热,此外还发展了其他多种加热方式,如电弧放电、等离子体、高频感应、激光、电子束加热等等,有的已经发展成为工业生产规模。其中等离子体、高频感应和激光蒸发冷凝尤具特色,发展较快。


02、流动液面上真空蒸发法(VEROS)


该方法的基本原理是在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极细的超微粒子。加热方式是电子束加热,优点是可制备Ag、Au、Pd、Cu、Ni等超微粒,平均粒径3nm;粒径均匀,分布窄;超微粒分散地分布在油中;粒径可控。


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流动液面上真空蒸发法装置示意图


03、化学气相沉积法CVD


化学气相沉积法是以挥发性金属卤化物、氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料,进行气相热分解和其它化学反应来合成纳米颗粒。它是合成高熔点无机化合物纳米颗粒最引人注目的方法。该方法可制成多种类型多种形态的产品,其生产规模既适用于小批量生产,也适用于大批量生产。


根据加热方法的不同,CVD 法可分为热 CVD 法、等离子体CVD 法和激光 CVD 法等。


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不同的CVD 法适合制备的超细粉体


CVD法的适用对象极广,产品具有高纯性,工艺过程可实现精密的控制和调节,并且能实现原子层之间界面的控制。同时也能从相同的原料体系出发合成组成、晶型和晶体结构各异的材料。CVD已经在微电子材料领域获得广泛的应用,同时也是合成各种功能性涂层和超细颗粒的实用技术。


04、溅射法


此方法是在惰性气体或活性气体气氛中,在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压,使之产生辉光放电,放电中产生的离子撞击在阴极蒸发材料靶上,靶材的原子就会由靶材表面溅射出来。溅射原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成超徽粉,该方法可以制备高熔点金属超徽粉,也可制备化合物超微粉。若将蒸发材料靶材做成几种元素的组合(几种金属或化合物),还可以制备复合材料的超微粉。此方法最大优点是粒径分布窄,最大缺点是产率很低。


此外,还有模板法、金属蒸气合成法、气相冷凝法等。


小结


近年来,有关于超细粉体制备的研究愈来愈多,新工艺层出不穷,传统工艺也不断得到升级,这使粉体制备的发展速度愈来愈快。现在多是根据要制备的目标粉体,来选择新工艺与传统工艺相辅相成的方法或是在传统工艺的基础上改变用料以及其他变量,来达到使目标粉体更符合需求的目的。但我国的粉末制造业相国外一些发达国家,仍有很大差距,需重点攻克超细粉体易于氧化、易发生团聚、吸湿等问题,以期更早的实现超细粉体的大规模工业化生产。

END


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